氯碱生产中高纯盐酸计量表的制造技术

氯碱生产中高纯盐酸计量表的制造技术

摘要：简述我国离子膜烧碱生产中高纯盐酸计量表的使用现状，高纯盐酸计量表金属离子析出的影响因素，设计、选材和制造对高纯盐酸中金属离子含量得影响。

关键词：高纯盐酸；盐酸计量表；低金属离子析出；离子膜；非金属材料

近10年来我国的氯碱工业高速发展，不完全统计我国2011年烧碱总产量将达到2466万吨/年，装置总产能更是高达3450~3500万吨，产能、产量均稳居世界第一，已成为国际上的氯碱产销第一大国。在2011年烧碱2466万吨/年总产量中离子膜烧碱的产量约为1497万吨/年（约60%左右），由于离子膜制碱工艺节能效益显著，在今后新建装置中大多采用离子膜工艺。

1、盐水中金属离子对离子膜的影响

离子膜法制碱技术中,进入电解槽的盐水质量直接影响膜的寿命、槽压、电流效率及产品质量。要保证盐水质量,必须控制其杂质的含量,当盐水中含有的钙、镁、锶、钡、硅、铝、铁、镍、碘、锰、汞以及悬浮物、硫酸根等杂质以离子形态进入膜时,就会以金属氢氧化物、硫酸盐、硅酸盐的形式沉积在膜上,若这些离子共同存在,就会引起电流效率急剧下降。其中,对膜影响最明显的是钙和镁。钙、镁离子等透过膜与氢氧根离子形成金属氢氧化物沉淀,沉积堵塞离子膜,使膜电阻增大,槽电压上升,电流效率下降。

钙主要使电流效率下降,槽电压略有升高;镁主要使槽电压升高,电流效率略有下降。而且,这种影响是累积的,极大地影响离子膜的性能并大大缩短其使用寿命。因此,要保证膜的电流效率在95%以上,必须提供高纯度的盐水,即Ca2+、Mg2+质量分数之和不高于2×10-8,并保证其他杂质不超标。

2、高纯盐酸的作用和金属离子含量要求

进电解槽的精盐水中需要添加一定量的高纯盐酸调节盐水的PH值，为了保证把进电解槽盐水中钙、镁离子的含量控制在2×10-8以下。这样对高纯盐酸中的的钙、镁离子的含量也提出了一定的要求。由于高纯盐酸加入量相对盐水来说是少量的，这样在高纯盐酸中的钙、镁离子的含量控制在20×10-8以下就可以基本满足要求，控制的更低一些更佳。

3、高纯盐酸计量表的使用现状和影响因素分析

当前，在国内离子膜制烧碱装置中使用的高纯盐酸计量表大都采用FRP材质，少部分使用PPH/FRP或钢衬低钙镁橡胶材质。由于使用了材料和制造工艺未达到低金属离子溶析量要求的高纯盐酸贮槽，有许多装置的高纯盐酸中钙、镁离子的含量达到了50×10-8以上，有高达500×10-8。新槽往往在使用几个月后，槽内盐酸中钙、镁离子含量出现增大趋势，在使用前期随着使用时间增长的钙、镁离子增长含量出现同步增长；在使用1年以上后钙、镁离子析出量渐趋稳定，此时盐酸中的钙、镁离子的含量达到最大值。这样高金属离子含量的盐酸加入到进电解槽盐水中，会造成进槽盐水中金属离子含量超标，污染离子膜，使电流效率下降，影响槽电压的稳定。而且,这种影响是累积的,极大地影响离子膜的性能并大大缩短其使用寿命。

3.1槽体材料对盐酸中金属离子含量的影响

高纯盐酸计量表在使用过程中由于盐酸在槽体材料中渗透扩散，腐蚀；因此材料中的金属离子会逐渐溶析到盐酸溶液中。所以制造高纯盐酸计量表的材料需具有低金属离子溶析量的要求,同时制造环境，制造工艺对材料中金属离子的含量与溶析量均有关联。

盐酸是一种具有强烈扩散性的介质，其浓度越高在材料中的扩散性就越强；同时盐酸也是一种强腐蚀的无机酸，对许多材料有明显的侵蚀作用。所以我们在设计盐酸槽时往往选择非金属材料，非金属材料对抗盐酸的腐蚀能力比较优秀，缺点是非金属材料的致密度低，抗盐酸的渗透性差，也就是盐酸在非金属类材料中的扩散性强。

   现有离子膜装置应用的高纯盐酸计量表使用的材料主要有三类：最多采用的是乙烯基酯FRP材料（与介质接触层采用聚酯纤维）；其次是PPH、CPVC,PVDF类热塑性材料，PPH、CPVC可以单独作为主材制造该槽，也可以与FRP复合设计制造成更大规格的高纯盐酸计量表；第三种材料也是一种衬里类材料，主要是钢衬低钙镁橡胶或PE，这种材质制造的高纯盐酸计量表使用实例很少。

  3.1.1乙烯基酯FRP材料

乙烯基酯FRP材料是现在高纯盐酸计量表采用最多的材料，该材料是一种树脂基的复合材料，采用乙烯基酯树脂作为基体，玻璃纤维（与介质接触层采用聚酯纤维）为增强材料，应用喷射，缠绕、手糊等成型工艺制造而成，典型的FRP容器板材是一种层合结构，一般由四层不同要求的FRP层组成，其详细组成见下表一：

                            高纯盐酸计量表FRP壁板组成                     表一

               FRP槽壁用玻璃纤维主要成分一揽表                      表二

  从上表中可以看出，在玻璃纤维中含有大量的金属离子，钙镁离子的含量都不少，在31%盐酸溶液中浸泡均会源源不断地溶析出钙镁离子。聚酯纤维是有机类材料，其组成中不含金属离子；乙烯基酯树脂是由低分子环氧树脂与甲基丙烯酸加成反应制成，属有机类高分子树脂材料，树脂中几乎不含有金属离子。

所以在设计高纯盐酸计量表时会在槽壁板与盐酸直接接触的耐腐蚀层采用聚酯纤维作增强材料，但聚酯纤维强度差，只相当于玻璃纤维的1/5，对树脂的增强作用远小于玻璃纤维，所以为了保证盐酸槽壁的机械性能（主要是提高韧性，FRP是脆性材料），只在耐腐蚀层采用聚酯纤维作增强材料。

  当31%高纯盐酸加入到FRP槽内时，由于31%具有强烈的扩散性，而FRP层的密度低，抗渗性不强。所以会出现开始使用时槽内盐酸中钙镁离子含量是符合要求的，随着盐酸局部逐渐扩散过聚酯纤维增强的耐腐蚀层，扩散到玻纤增强的抗渗次内层时；由于玻纤的钙镁离子被盐酸溶析到槽内盐酸中，造成槽内高纯盐酸中的钙镁离子含量在一定时间内随时间推移越来越高，直到盐酸扩散过全部聚酯纤维增强的耐腐蚀层，全面扩散到抗渗次内层。槽内高纯盐酸中的钙镁离子含量此时达到峰値。由于抗渗次内层厚度远大于耐腐蚀层，所以在相当长的时间内溶析到槽内高纯盐酸中的钙镁离子量保持在峰値。

3.1.2 PPH、CPVC,PVDF类热塑性材料

等规聚丙烯（PPH）、氯化聚氯乙烯（CPVC）,聚偏二氟乙烯（PVDF）都是热塑性高分子类材料。都具有非常好的抵抗盐酸腐蚀性能，热塑性的PPH、CPVC、PVDF材质致密，抵抗31%盐酸的扩散性能优于热固性塑料乙烯基酯FRP，特别是PVDF材料具有非常低的盐酸扩散率，31%盐酸在PPH、CPVC、PVDF扩散速度CPVC ＞PPH＞PVDF。PVDF是极纯的聚合物，它不含热成型稳定剂（紫外线稳定剂、增塑剂、润滑剂、阻燃剂），化学惰性高，可以输送，贮存超纯介质，在半导体工业中应用广泛，溶液中金属离子的溶析量可以控制在100PPt以下。PPH、CPVC在成型过程中需要添加少量得稳定剂，PPH由于热成型工艺性优良，稳定剂添加量非常少，所以也是一种高纯的材料，在无尘环境（class10000）中制造的板材和管材也可应用于超纯介质的输送，贮存工况中。CPVC热成型工艺性不好，稳定剂添加量相对大，所以只可以应用在高纯的环境中。下表是基于日本旭有机材应用在离子膜电槽高纯材料的静态浸出数据：

                     不同板材在超纯水中的浸出数据表     表三

  表中符合说明：1、 ND表示无法检出

2、 溶出物限界值是日本旭有机材应用在离子膜电槽进槽精盐水管道的材料中金属元素浸出最高限量。

从表三的数据可以知道PPH、CPVC、PVDF非常适合作为输送和贮存高纯化学品的材料，PPH和CPVC是目前离子膜电解槽进槽精盐水管材料的主流选择。

但在制造高纯盐酸计量表的材料选择上，材料的机械性能也是非常重要的，同时也得考虑材料的经济性。 CPVC、PVDF这两类材料均是价格昂贵的材料，特别是PVDF。PPH是性价比突出的制造高纯盐酸计量表的优选材料，但纯PPH板材机械性能差，耐紫外线老化性能差，可靠性不好。所以一般应用于制造小容积的高纯盐酸计量表，在制造大容积或高可靠性的高纯盐酸计量表时，应设计成PPH复合FRP材质。在与介质接触层采用PPH材料，发挥PPH高纯，化学惰性好，抗盐酸扩散性强的优点；槽体的应力主要由复合在PPH板外侧的FRP层承担，发挥FRP层强度高，耐老化性好，可靠性高的优点。这样就结合了两种材料的特点，为制造优质，高可靠，大容积的高纯盐酸计量表提供了新的选择。

3.1.3 低钙镁橡胶或PE衬里类性材料

PE与PPH同属于聚烯烃类塑料，具有类似的性质，耐低温性能和耐冲击性能远优于PPH，但拉伸强度，刚度和耐高温性能不如PPH，所以常用作钢衬里材料使用。钢衬PE材料制造的高纯盐酸计量表主要存在两个缺陷，一是可靠性不高，PE材料与钢材的热膨胀系数相差10数倍，因此常在使用过程中局部鼓包造成衬层破坏，钢壳就会被31%盐酸迅速腐蚀，造成槽整体结构破坏；二是带来Fe离子污染离子膜的重大隐患，所以应谨慎采用钢衬PE或钢衬PO类制造的高纯盐酸计量表。

  钢衬低钙镁橡胶制造的高纯盐酸计量表，其缺陷与钢衬PE或钢衬PO类高纯盐酸计量表是相同的。橡胶抗31%盐酸扩散性不如PE和PO类材料，因此在高纯盐酸中使用钢衬低钙镁橡胶更需要重点检测盐酸中Fe离子的含量。

  基于以上的原因，在目前实际应用中，采用钢衬里类材料制造的高纯盐酸计量表实际工程案例非常少。

3.2高纯盐酸计量表制造环境对盐酸中金属离子含量的影响

制造高纯盐酸计量表时的制造现场环境也是最终影响槽内盐酸中金属离子含量的重要因素。对于PPH类材料，主要是在焊接时环境中杂质会在焊条施焊过程中夹带到焊缝中。制造环境对乙烯基FRP材质的高纯盐酸计量表影响是重大的，这与FRP材料的特点有关。制造FRP贮槽是用合成树脂与玻璃纤维，采用一定的工艺方法，在模具上一次或分次固化成型。也就是槽壁材料与槽体结构是一步法成型的，这样需要控制的是整个槽的表面不受污染。

玻璃纤维的直径在9~13微米，易磨损，易折断。所以在使用过程中容易产生玻璃纤维粉尘，同时在FRP制成品修整、打磨时也产生含玻璃纤维的粉尘。也就是在普通的FRP制造环境中空气中含有一定量的玻璃纤维粉尘。

  在制造聚酯纤维作增强材料的高纯盐酸计量表耐腐蚀层过程中，制作时乙烯基树脂是以液态喷涂或棍涂到模具表面的，因此环境中空气中的玻璃纤维粉尘就会在此时污染该层。这样在使用时就会出现包裹在耐腐蚀层树脂中玻纤维粉尘中的钙镁离子被溶析到盐酸中。

4.高纯盐酸计量表制造技术的关键要素

4.1 材料的优选

  制造高纯盐酸计量表的材料不仅要考虑耐腐蚀性能，机械性能；更重要的是低金属离子溶析、抗盐酸的扩散性能、制造的工艺性能（可以把环境影响因素降到最低）。从3.1条的分析我们知道，从经济性、可靠性角度分析PPH/FRP和乙烯基FRP是制造高纯盐酸计量表的优选材料。从耐腐蚀性能、低金属离子溶析、抗盐酸的扩散性能和抵抗环境的影响角度分析PPH/FRP材料优于乙烯基FRP材料。机械性能和耐低温性能乙烯基FRP材料优于PPH/FRP材料。

4.2 设计计算的优化

  在设计计算高纯盐酸计量表壁厚时，应以控制槽壁危险截面的变形为主要控制点。因为PPH/FRP和乙烯基FRP都是脆性材料，且都是低刚度材料，会出现在满足槽壁强度的条件下，因槽壁局部形变过大而使的该处槽壁产生微裂纹，31%盐酸恰恰是强扩散性介质，这样就会大大增加盐酸中金属离子溶析量；严重时盐酸会扩散到强度层，危及整台设备的结构安全。

 所以，在高纯盐酸计量表这样特殊的非金属材料贮槽设计计算时，应采用限定应变准则来最终计算确定槽的壁厚，其限定应变数值应比ASTM D-3299规定的≤0.01%提高到≤0.005%。

4.3 制造环境的控制

对于PPH/FRP类材料，主要是在PPH焊接时环境中杂质会在焊条施焊过程中夹带到焊缝中，最终影响小，因此PPH/FRP类材料制造高纯盐酸计量表时可以不对作业环境做处理。

对与乙烯基FRP类材料，作业环境的影响是关键的。如3.2条所分析的，在制作槽内腐蚀层时，应采取控制作业现场玻璃纤维粉尘的措施。

 4.4 容器内壁的清洗

高纯盐酸计量表制造完成后，在投入使用前必须做专业的清洗，以消除环境中微尘对高纯盐酸的影响。清洗的溶剂应采用去离子水，仔细的清洗。清洗完成后。如是FRP材质的高纯盐酸计量表应进行热空气干燥，必须待槽内壁干燥后再往里加入高纯盐酸，这很重要。FRP材质的槽壁如果是水洗后潮湿的槽壁，此时就加入31%的高纯盐酸就会与槽壁内部渗入的水形成悬殊的浓度差，大大促进盐酸往FRP层内的扩散速度。

4.5 高纯盐酸计量表配套管道、阀门和密封件的要求

配套高纯盐酸计量表运行的管道，阀门和密封件的材料选择也是保障高纯盐酸最终低金属离子含量控制的不容忽视之处。配套管道、管件和阀门应优先采用低金属离子溶析量的CPVC、PPH、高纯UPVC材质的，容易忽视的是这些管道，阀门密封垫片材料的选择，通常会选择PTFE材料的密封垫片。普通的PTFE材料的密封垫片都是采用玻璃纤维作填充物的，这样的垫片会再使用过程中溶析出一定量得钙镁离子，污染高纯酸。所以应采用硫酸钡作填充物的PTFE密封垫片，或采用纯PTFE夹包EPDM复合密封垫片。

5.结语

 氯碱生产中离子膜烧碱装置用高纯盐酸计量表由于其性能要求的特殊性和重要性，其设计，选材，制造，使用均有相对应的要求。优化设计，制造的高纯盐酸计量表在设计寿命周期内酸中的钙镁离子含量应能控制在20PPb以下，为控制进槽精盐水中金属离子含量提供了可信的保障；通过限定应变准则设计的槽体可靠性高，应有8年以上的使用寿命，使其具有优秀的性价比，具有一定的推广应用价值。

参考文献

[1]程彩凤，朱玉萍．钙镁离子污染离子膜后提高电解电流效率的方法，氯碱工业，2011，11（11）

[2]化工部非金属材料和设备质量监测中心，玻璃钢制化工设备国内外标准选编，1992